Das Val di Pejo liegt im Nationalpark Stilfserjoch am Fuße des Ortles-Cevedale-Gebirgsmassivs, erstreckt sich über ca. 15 Kilometer im nordwestlichen Teil der Region Trentino-Südtirol und stellt mit seinen 160,5 km2 die größte Kommunalverwaltung des Trentino dar. Das Tal grenzt auf der Seite der Lombardei an die Täler Val Camonica und Valtellina und auf der Seite Südtirols an das Val Martello. Val di Pejo ist ein Seitental des Val di Sole und grenzt auf der Seite des Trentino auch an die Gemeinden Vermiglio, Ossana, Pellizzano und Rabbi.
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